1 前 言

堇青石陶瓷由于具有較低的熱膨脹系數(shù)和介電常數(shù),被廣泛用作窯業(yè)材料、高溫氣體、液體的過(guò)濾、汽車尾氣的催化凈化載體等一些對(duì)熱膨脹和熱震性能要求嚴(yán)格的部件。堇青石的相變直接影響到陶瓷的燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間,甚至堇青石陶瓷的各種性能。一般添加低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑可以在形成堇青石晶相之前產(chǎn)生液相,利用液相擴(kuò)散降低燒結(jié)溫度,起到促進(jìn)燒結(jié)的作用。但是,玻璃相太多會(huì)增加陶瓷的熱膨脹系數(shù),降低抗熱震性和耐腐蝕能力。有關(guān)添加劑的種類已經(jīng)進(jìn)行了較深入的研究,,但仍不充分,還需要拓寬其研究范圍。Bi2O3明顯改善了MgO-CaO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃粉末的燒結(jié)過(guò)程。可以預(yù)見(jiàn),它也會(huì)對(duì)堇青石陶瓷的相變、燒結(jié)過(guò)程和性能產(chǎn)生影響。本文將Bi2O3添加到堇青石(化學(xué)計(jì)量比)陶瓷中,著重研究其對(duì)堇青石陶瓷的燒結(jié)行為、相變和熱膨脹性能的影響,以期望選擇合理添加量的燒結(jié)助劑。

2 研究方法

采用化學(xué)分析純的氧化物粉末按化學(xué)計(jì)量比的堇青石(MgO、Al2O3、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.0、35.0、51.0)配比,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)Φ為0.02、0.04、0.06、0.08和0.10的

Bi2O3,在球磨機(jī)上干磨24h后烘干,試樣采用40MPa單向應(yīng)力干壓成型。采用WCT-2A型高溫差熱分析儀分析相變過(guò)程,用α-Al2O3作參比樣,加熱速度為10℃/min,空氣氣氛,Al2O3坩堝。用熱分析儀分析試樣的熱膨脹過(guò)程,升溫速度10℃/min。試樣的體積密度根據(jù)阿基米德原理,采用排水法測(cè)定。用德國(guó)進(jìn)口的D8ADVANCEX—射線衍射儀采用步進(jìn)掃描方式(CuKa,40kV×35mA,0.02°/2θ,5°～70°)對(duì)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,并分析樣品的晶相組成。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 堇青石的相變過(guò)程

圖1為試樣的差熱分析結(jié)果。從圖中可見(jiàn),不添加任何助劑的試樣有形成堇青石的兩個(gè)放熱峰(ΔT=78℃),前一放熱峰較強(qiáng),為固相擴(kuò)散反應(yīng)所致;后一個(gè)放熱峰較弱,與從液相析出堇青石有關(guān),這與文獻(xiàn)4的結(jié)果相符。而添加Bi2O3的試樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04)在1199℃開(kāi)始形成液相,隨著Bi2O3的量增加,液相的形成量和形成速度也增加。添加Bi2O3的試樣同樣出現(xiàn)形成堇青石的兩個(gè)放熱峰,這兩個(gè)放熱峰的強(qiáng)度相差不大,但這兩個(gè)峰的溫度降低而且兩個(gè)峰的距離縮短(ΔT=62℃),這一結(jié)果有利于降低燒結(jié)溫度。這均與從液相析出堇青石有關(guān)。不過(guò),后一個(gè)峰也可能與堇青石相轉(zhuǎn)變(μα)有關(guān)。這與添加K2O試樣的差熱分析結(jié)果有顯著的區(qū)別.

3.2 Bi2O3對(duì)堇青石陶瓷相組成的影響

在1250℃燒結(jié)3h,各試樣的相組成如圖2所示。Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0和0.02時(shí)的試樣仍殘留原料相石英,但加入0.02Bi2O3的試樣殘留石英的比例顯著下降。當(dāng)Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.04時(shí),殘留相全部消失,晶相變成α—堇青石和極少量的μ堇青石。堇青石主相的降低是由于形成的液相(玻璃相)所致。當(dāng)Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.04時(shí),對(duì)相的組

成沒(méi)有太大影響(α,μ和★分別表示:α—堇青石,μ—堇青石,★—石英)。

3.3 Bi2O3對(duì)堇青石陶瓷密度和氣孔率的影響由圖3可見(jiàn),隨著Bi2O3含量的增加,堇青石瓷體的相對(duì)體積密度百分?jǐn)?shù)ρ%(以未加Bi2O3的試樣密度為基準(zhǔn),定為0)近似呈線性增加趨勢(shì),這歸結(jié)于:(1)燒結(jié)過(guò)程中的液相促進(jìn)瓷體收縮而致密的緣故;(2)與Bi2O3本身的高密度有關(guān)。對(duì)于大多數(shù)陶瓷來(lái)說(shuō),密度由其化學(xué)組成決定,密度符合加和性。因此,對(duì)于Bi2O3含量高的試樣,這一因素不可忽略。從圖4中發(fā)現(xiàn),堇青石瓷體的相對(duì)氣孔率δ%(以未加Bi2O3的試樣密度為基準(zhǔn),定為0)隨著Bi2O3含量的增加呈現(xiàn)急劇下降后趨于穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)。當(dāng)Bi2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.04時(shí),相對(duì)氣孔率已經(jīng)下降到23.4%。當(dāng)Bi2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過(guò)0.04時(shí),瓷體相對(duì)氣孔率的下降幅度并不太大,這說(shuō)明它對(duì)堇青石燒結(jié)過(guò)程的致密化并不顯著,瓷體的相對(duì)體積密度的增加主要是由于Bi2O3本身的高密度所引起。而且太高含

量的Bi2O3也會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生不利影響,下面3.4的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。3.4 Bi2O3對(duì)堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響表1是根據(jù)熱膨脹曲線計(jì)算得到的在20℃～800℃溫度范圍內(nèi)各試樣的平均線性熱膨脹系數(shù)。影響熱膨脹系數(shù)的因素一般有瓷體的致密程度、玻璃相、晶相種類和燒結(jié)助劑等。

由表1可知,隨著Bi2O3含量的增加,堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)明顯增加。分析其主要原因是:

(1)添加劑Bi2O3的影響。因?yàn)?/span>Bi-O鍵的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于Si-O鍵的熱膨脹系數(shù);

(2)堇青石玻璃相的熱膨脹系數(shù)高于堇青石晶體;(3)Bi在堇青石晶體晶格中的替代所導(dǎo)致的堇青石晶體結(jié)構(gòu)的變化。從上面對(duì)堇青石陶瓷的相變、相組成、相對(duì)密度、相對(duì)氣孔率和熱膨脹性能的綜合分析可以看出,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04的Bi2O3,由于降低陶瓷的燒結(jié)溫度,促進(jìn)了堇青石相的形成,所以在1250℃燒結(jié)消除了SiO2相,有利于主晶相堇青石的形成。陶瓷的熱膨脹系數(shù)增加幅度不大,仍然屬于低膨脹陶瓷。

3.5 Bi2O3作用機(jī)理的討論

由氧化物粉末燒結(jié)堇青石陶瓷的物理化學(xué)過(guò)程可表述為:(1)通過(guò)早期的固態(tài)擴(kuò)散,當(dāng)Mg2+和Al3+在SiO2中達(dá)到極限固溶時(shí),就發(fā)生向堇青石的轉(zhuǎn)變。(2)液相出現(xiàn)后,α—堇青石的形成方式轉(zhuǎn)變?yōu)橛梢合嘀苯咏Y(jié)晶。在上述過(guò)程中,Bi2O3影響了Si4+、Mg2+和Al3+離子的擴(kuò)散行為和堇青石的形成方式。由于Bi3+的離子半徑(r)為1.03!,比Mg2+(0.72!)、Al3+

(0.54!)和Si4+(0.40!)都大,其離子電場(chǎng)強(qiáng)度(Z/r2)要比Mg2+、Al3+和Si4+都小。按照玻璃結(jié)構(gòu)理論,Bi3+屬于網(wǎng)絡(luò)修飾體,具有低離子場(chǎng)強(qiáng)的Bi陽(yáng)離子對(duì)O2-的吸引力弱。Bi3+主要存在于網(wǎng)絡(luò)的間隙位置,但由于Bi2O3與PbO都屬于重金屬氧化物,性質(zhì)有些相似〔7〕,因此,不排除少部分Bi3+離子進(jìn)入堇青石晶格而引起元素的替代。由于Bi2O3的熔點(diǎn)低825℃),Bi陽(yáng)離子對(duì)O2-的吸收力弱,降低玻璃粘度是它的主要作用。低溫液相的出現(xiàn)和液相粘度的降低,有利于Mg2+、Al3+和Si4+離子的擴(kuò)散,所以使堇青石的形成和生長(zhǎng)在較低的溫度下進(jìn)行。另外,由于Bi-O鍵的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于Si-O鍵的熱膨脹系數(shù),添加Bi2O3將會(huì)造成陶瓷的熱膨脹系數(shù)升高。

4 結(jié) 論

在堇青石陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中添加Bi2O3能夠在較低溫度下產(chǎn)生液相,促進(jìn)陶瓷燒結(jié)體的致密化,加快堇青石相的生成速度。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04的Bi2O3時(shí),在1250℃燒結(jié)獲得主晶相為堇相石的陶瓷,陶瓷的致密度有所改善,而熱膨脹系數(shù)增加幅度不大,仍然屬于低膨脹陶瓷。Bi2O3的作用機(jī)理是低溫產(chǎn)生液相、降低粘度而促進(jìn)燒結(jié)以及Bi-O鍵的熱膨脹系數(shù)大造成了陶瓷的熱膨脹系數(shù)升高。